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IQTC李函珂博士为论文第一作者,IQTC李丹研究员和华南理工大学马彤梅教授为共同通讯作者。中山大学公共卫生学院医学统计学系和西班牙萨拉戈萨大学(University of Zaragoza)为本论文合作单位。该研究得到了国家重点研发计划项目2022YFF0607202、2022YFF0607201和广东省自然科学基金2022A1515010334的资助。
纸制品是使用最为广泛的食品接触材料之一,其安全问题一直广受关注,IQTC牵头修订的GB4806.8-2022即将于2023年6月30日起正式实施。由于纸制品所用原材料多为成分复杂的天然植物,如桉树、杨树、竹子、亚麻、棉花等,且其生产的全部过程包括制浆、漂白、成型、施胶、干燥、涂布等多个步骤,期间会引入多种化学品,例如过程助剂、功能性添加剂、天然产物、自氧化产物、聚合物及其降解产物、污染物等,这就导致纸制品中含有的化学物质远比塑料、橡胶等材质的食品接触材料复杂[1]。在可能会引起纸制品安全问题的各种各样的因素中,挥发性有机物(VOCs)更为容易得到较高的关注度:一是由于VOCs会加速纤维素降解,从而破坏纸制品的结构并降低食品的保质期;二是由于VOCs相比于其他化合物更容易在消费的人进食的过程中被吸入或摄入,故具有潜在风险的VOCs更容易对消费的人健康造成负面影响;三是由于某些具有较低气味阈值的VOCs可能会影响所包装食品的感官特性(如气味或异味),进而影响消费者的消费体验和接受程度。鉴于此,食品接触用纸制品中的VOCs得到了比较广泛的研究
。然而,由于目前采用的VOCs表征技术仍以传统一维GC-MS技术为主,可定性化合物通常不超过40个,难以追溯这些VOCs的来源。
,并与国内多家造纸企业建立了良好的合作伙伴关系。在本研究中,IQTC从相关企业收集了23批次样品,包括9批次食品接触用原纸板(RPBs)、4批次漂白化学热磨机械浆(BCTMP)、6批次干浆板(DPSs)和4批次桉树木料(WCs),并采用顶空-固相微萃取-全二维气相色谱-四极杆飞行时间质谱(HS-SPME-GCxGC-qTOF-MS)技术对上述样品中的VOCs进行了系统表征。同时,还基于表征结果对食品接触用原纸板中检出的VOCs进行了溯源分析[9]。
如图1所示,对于RPBs、BCTMP、DPSs和WCs这四种类型的样品,经HS-SPME-GC×GC-QTOF-MS分析,分别定性出331、154、295和191种VOCs,包括芳香烃类化合物、芳香族含氧化合物、萜类及其衍生物、脂肪族含氧化合物、非芳香烃类化合物和其他共6大类化合物,表明GC×GC-qTOF-MS技术在复杂样品的VOCs表征上比传统的GC-MS技术更具优势;另一方面,经进一步统计分析,上述化合物在不同样品中呈现出特异性分布,且检出频次存在比较大差异,如:BCTMP中定性出比WCs更多的芳香族含氧化合物,表明桉树木料中的木质素在制浆和漂白过程中发生了解聚;DPSs中的脂肪族含氧化合物分布与RPBs相似,表明前者可能是后者中脂肪族含氧化合物的大多数来自;RPBs中出现了较多的烷基苯类化合物(RI=1500~1900),而这些化合物在原材料中均未检出,表明其可能在后续的生产的全部过程中引入。
进一步对食品接触用原纸板与其原材料中VOCs进行相关性分析。如图2所示,聚类分析和主成分分析均表明各类样品中检出的VOCs具有非常明显差异。欧式距离分析表明,WCs与BCTMP和WCs与DPSs的VOCs相似性具有非常明显差异,这表明DPSs与BCTMP或采用了不同的制浆工艺。此外,Jaccard指数分析表明,DPSs与RPBs比BCTMP与RPBs具有更高的VOCs相似性,表明DPSs或对RPBs中的VOCs贡献更大。
在RPBs中检出的331个VOCs中,153个VOCs在BCTMP、DPSs或WCs中检出,表明这些VOCs可追溯至原材料;而其余178个VOCs仅在RPBs中检出,表明这些VOCs很可能在后续生产流程中产生,其来源包括但不限于涂布添加剂、施胶剂、大分子降解产物、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、杀菌剂、环境污染物等。
上述研究表明,食品接触用原纸板及其原材料中的VOCs数量繁多且呈现样品特异性分布。特别需要我们来关注的是,制浆和漂白过程对原纸板中的VOCs有显著影响,且对原纸板中VOCs贡献程度最大的原材料是干浆板。溯源分析表明,相当数量的VOCs是天然存在的化学物质,比如萜类和脂肪族含氧化合物,而亦有相当数量的VOCs与生产的全部过程等人为因素相关,如烃类和芳香族含氧化合物。
IQTC的上述研究也得到了Food Packaging and Shelf Life审稿人的高度认可,其中一位审稿人指出该研究对纸和纸板的测试有很大贡献(The paper contributes highly to the testing of paper and paper boards)。上述研究阐明了食品接触用原纸板及其原材料中VOCs的种类和来源,为相关行业的从业人员提供了有价值的参考,有助于逐步提升纸质食品包装的质量并保障消费者健康。
IQTC也将继续与高校、科研院所和相关企业密切合作,深入研究与食品接触用纸制品中VOCs相关的问题,包括质量上的问题、安全性问题、感官异味问题等,致力于为行业提供切实可行的技术解决方案。
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